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水性涂料助剂之成膜助剂的特点及使用方法!
- 2017-10-17 -

一、成膜助剂概况
成膜助剂是水性涂料助剂一种,又叫凝聚剂、聚结剂、成膜助溶剂或共溶剂,能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解和溶胀作用,使粒子在较低温度下也能够随水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜,但在成膜以后较短时间内又能挥发逸出,而不影响涂膜的玻璃化转变温度,高温下涂膜不回粘。成膜助剂是分子量数百的溶解力极强的高沸点有机溶剂,多为醇类、醇酯类、醇醚类化合物,实际上成膜助剂是聚合物的一种溶剂,在涂膜干燥过程中,水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物微滴溶解并融合成连续的膜,成膜助剂除有溶解作用外,还会对聚合物起短暂的增塑作用,成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂,能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性,可在广泛的施工温度范围内成膜。

水性涂料成膜助剂广泛应用于建筑涂料(乳胶漆)、水性汽车涂料及汽车修补涂料、水性电泳涂料、水性船舶涂料、水怀集装箱涂料、水性防腐涂料、水性工业涂料、水性胶粘剂、水性木器涂料、水性卷材和卷钢涂料、水性丝印油墨、水性凹印油墨、水性柔印油墨、UV水性涂料油墨等等。

二、成膜助剂化的化学类型及状态
成膜助剂化的化学类型
(一)、醇类(如苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇、己二醇);
(二)、醇酯类(如十二碳醇酯(即Texanol酯醇或醇酯-12));
(三)、醇醚类(乙二醇丁醚EB、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚DPM、二丙二醇单丙醚DPnP、二丙二醇单丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB、丙二醇苯醚PPH等);
(四)、醇醚酯类(如己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯EEP)等;

成膜助剂在水性涂料中的状态

根据成膜助剂在聚合物中的位置,将其分为A、B、C三类。乳液以水为连续相,由乳化剂稳定形成的疏水聚合物链球形胶束所组成。加入乳液体系中的成膜助剂在体系中所处的位置取决于自身的疏水/亲水性。其中,A型在乳液聚合物中,主要是如石油醚的烃类,如松节油、双戊烯松油、十氢蔡等;AB型在乳液聚合物和水的界面,主要为双酯类和醇酯类,如Texanol酯醇、Lusolvan FBH、DBE-IB、COASOL;ABC型主要在聚合物颗粒间、边界上和水中,主要为乙二醇酯和乙二醇酯醚,乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)、二丙二醇单甲醚DPM;C型在水中,主要为醇类、乙二醇类,如乙醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇。传统分类中,又可以从和聚合物的相容性方面分为油溶性和水溶性。

三、成膜助剂的选择标准
理想的成膜助剂具有的特性
(一)、成膜助剂必须是聚合物的强溶剂, 对多种水性树脂都有极佳的成膜效率,并具有很好的相容性,极好降低水性树脂的最低成膜温度,不会会影响漆膜的外观及其光泽;

(二)、气味低、加量少、效果优异、环保性佳、具有一定的挥发性,有效调节干燥速率,以便于施工;

(三)、优异的水解稳定性,在水中的溶解度小,其挥发速度应低于水和乙醇,在成膜前保留在涂料涂层中,成膜后须完全挥发,不影响涂膜性能;

(四)、加人乳胶体系后吸附在乳胶粒子表面,能为乳胶粒吸附而具有优良的聚结性能,充分溶解和溶胀水性树脂不影响乳胶粒子的稳定性。

四、成膜助剂的发展方向
尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用,但成膜助剂是有机溶剂,对环境是有影响的,所以发展的方向是环境友好型的有效成膜助剂:

(一)是降低气味。Coasol、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物都能降低气味。尽管TXIB在降低MFFT和早期耐洗刷性稍差,但通过和Texanol的混用,能在这些方面得到改善。

(二)是降低挥发性有机物(VOC)。多数成膜助剂是涂料VOC的重要组成部分,因此成膜助剂应该用得越少越好。选用成膜助剂要优先考虑不属于VOC限制范围,但挥发性不得太慢、成膜效率还要高的化合物。在欧洲,VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴,所以使成膜助剂向高沸点发展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二异丙醇己二酸酯。

(三)是低毒、安全、可接受的生物降解性。

(四)是活性成膜助剂。丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不饱和的可聚合有机物,均聚物Tg=33℃,无气味。其结构式如下:

在较高Tg值的乳胶漆配方中,不需成膜助剂,而加DPOA,并加入少量催干剂,如钴盐。DPOA就可降低成膜温度,使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发,不仅环境友好,而在催干剂作用下进行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被称为活性成膜助剂。

五、水性涂料的成膜机理
水性漆的成膜过程较复杂, 要经历一个从分散的聚合物颗粒到相互聚结成为整体的过程。其施工后, 水分挥发, 球状颗粒必须相互融合才能形成连续的涂膜。水性漆成膜分以下几个过程

(一)、颗粒逐渐靠拢填充过程。

球状颗粒在乳胶漆中以双电层和屏蔽稳定的作用保持着分散状态, 在水性涂料施工后, 水分逐渐挥发,原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜料、填料颗粒逐渐靠拢,但仍可以自由运动。在该阶段,水份的挥发与单纯水的挥发相似,为恒速挥发。

(二)、颗粒融合过程。

随着水分的进一步挥发,聚合物微粒表面吸附的保护层破坏,裸露的微粒相互接触,

其间隙愈来愈小,漆膜的体积收缩,当水份挥发将尽时, 其推动力也将消失,至毛细管经大小时,由于毛细管效能作用,其毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力,颗粒稳定性破坏并变形,最后凝集、融合成连续的涂膜。这一过程是水性漆能否成膜的关键,若乳液聚合物的玻璃化温度(Tg)较高(为了使涂膜具有良好的机械性能,耐候性和沾污性,Tg值一般不能太低),在较低环境温度下,就很难变形,从而会使融合过程受阻,导致不能成膜,这时需要用成膜助剂协助成膜。成膜助剂可以使乳胶粒子溶胀变软,因此,很容易使他们融合在一起形成连续的膜。

(三)、聚合物链段相互扩散渗透交联成膜过程。

随着时间的推移, 残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散, 并使聚合物分子长链段相互渗透、扩散,缠绕形成具有良好性能的均匀涂膜,随着成膜助剂从漆膜中逐渐挥发,最后形成理想的性能优异的涂膜。

六、水性涂料成膜助剂的用法与用量

乳液或分散体等聚合物通常具有高于室温的玻璃化温度Tg。为了使乳液粒子很好地融合成为均匀的漆膜,必须使用成膜助剂降低最低成膜温度(MFFT)。乳液的最低成膜温度(MFFT)对涂膜的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能会产生重要的影响。最低成膜温度高,涂膜的硬度高和光泽高,但在稍低温度时不能涂装;最低成膜温度太低,低温涂装性能虽好,但涂膜玻璃化温度低,高温发软回粘,耐污性差。成膜助剂的基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度,使水性涂料能在低温下进行涂装。

成膜助剂的加量取决于配方中乳液或水分散体的用量和玻璃化温度Tg。涂料中乳液或水分散体的用量大以及聚合物的Tg高,成膜助剂的用量也要大,反之用量少。配方设计时,首先考虑成膜助剂大约占乳液的或水分散体的3%-5%,或占乳液或分散体固体份的5%-15%。

成膜助剂的有效性表现在成膜助剂对乳液粒子的成膜效率。按乳液固含量的5%-l5% 添加成膜助剂,测定MFFT的下降值,将下降值对成膜助剂用量作图,所得直线的斜率即表示该成膜助剂对给定乳液的成膜效率,其斜率越大,成膜效率越高。显然,成膜效率有乳液树脂的特定性,即表现为对每种树脂或每一类树脂有效,并且与乳液的初始MFFT有关。值得注意的是,成膜助剂在用量较大时,MFFT的下降往往偏离直线关系,这时要用回归法求得一个相对最好的斜率值用以比较。

当一种乳液体系确定后,选用合适的成膜助剂是十分重要的。涂料是一门实践科学,通过大量试验选取最佳成膜助剂,保证水性涂料的低温施工性十分重要。实践表明,水性涂料的MFFT应保证在10℃以下,最好小于5℃,涂装能形成不开裂、不粉化的均匀漆膜为止,找出成膜助剂的最低用量。如果成膜助剂的用量达乳液或分散体的15%或者更高是不可取的,应考虑更换其他成膜助剂再试。鉴于成膜助剂降低MFFT的作用不是万能的,所以对于Tg过高的乳液,添加大量的成膜助剂也难保证有足够的低温施工性和冻融稳定性。普通乳液和水分散体的Tg不宜大于40℃,否则用大量的成膜助剂也难于将MFFT降至10℃以下。片面追求高Tg带来高硬度的涂膜是不适宜的,何况这样做还会因为成膜助剂用量过大产生VOC超标的问题。

七、成膜助剂的几点使用经验

(一)涂料成膜助剂与最低成膜温度(MFFT)的关系

乳胶的最低成膜温度是指乳胶形成不开裂、连续涂膜的最低温度,直至达到最低成膜温度0℃时成膜助剂的用量越少越好。成膜助剂的作用类似于增塑剂,加入成膜助剂后能降低乳液的MFFT,降低的幅度随成膜助剂用量的增大而增大。但是,成膜助剂的用量达到一定程度后MFFT几乎不再降低。MFFT下降的幅度还与成膜助剂的种类和乳液类型有关,对一种乳液有显著降低MFFT作用的成膜助剂可能对另一种乳液作用很小,甚至完全不起作用。由此我们认为:

①MFFT降低的幅度随成膜助剂用量的增加而增大,但是MFFT降至一定程度后再多加成膜助剂无济于事,所以应选取效果最好的成膜助剂并且使用最小用量;

②由于水性体系的特殊性,往往成膜温度最低只能降到0℃左右,此后加大成膜助剂用量成膜温度也不再有明显的下降;

③对同一种基料,不同的成膜助剂降低MFFT的效果截然不同,有的十分明显,有的几乎不能降低最低成膜温度;

④不同类型的基料,同一种成膜助剂效果也完全不一样,在一种乳液体系中添加少量就有显著效果的成膜助剂在另一种乳液体系中可能作用不明显,甚至完全无效。因此,针对特定的水性涂料体系筛选最佳成膜助剂的品种和用量是非常必要的。

成膜助剂对降低MFFT的效率与其种类有极大的关系,获取相同用量下具有最低成膜温度和最佳涂膜效果的成膜助剂是配方工作者的重要工作。

除降低最低成膜温度和提高漆膜致密度外,成膜助剂还能改善施工性能,增加漆的流平性,延长开放时间,提高漆的贮存稳定性,特别是低温防冻性。

(二)成膜助剂与涂膜硬度的关系

成膜助剂多为分子量较大的高沸点有机化合物,迁移速度慢,挥发速率低,延长了达到最终硬度的时间。在传统涂料中邻苯二甲酸酯类的增塑剂不能挥发,而是随时间的推移缓慢迁移至漆的表面,带来的问题是涂膜长时间表现出抗粘连性差和耐划伤性差,并且容易沾尘。因此,水性涂料配方中尽可能不用增塑剂。醇酯类成膜助剂一般比醇醚类成膜助剂挥发慢,所以用醇酯做成膜助剂的涂膜硬度的展现也慢。水性涂料成膜后成膜助剂对涂膜硬度展现的影响主要取决于2个因素:成膜助剂在涂膜中的迁移速度和在空气中的挥发速率。我们比较了同一种漆中分别添加邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和三种成膜助剂,醇酯-12(Texano1)、二丙二醇正丁醚(DPnB)和三丙二醇正丁醚(TPnB )后涂膜硬度随时间的变化,加有DBP的涂膜46d后涂膜硬度几乎没有增长,硬度始终很低有Texanol的46d后硬度低于加醇醚的;分别含有2种醇醚的涂膜硬度增长相对较快,其中DPnB 的硬度展现最快。

(三)成膜助剂与有机挥发物含量 VOC

有机挥发物含量 (VOC )是涂料界最为关心的问题之一。 各国对VOC的定义各不相同,因而,同一涂料按不同国家的法规判定的VOC会有差别。

例如:沸点在250℃或更高的成膜助剂按美国环保局(EPA)的法规可能属于VOC之列,但是按中国和澳大利亚的法规显然不能视为VOC;又譬如:聚氨酯分散体合成时常用的溶剂丙酮按美国的法律属于豁免化合物,不算VOC,而按中国和欧盟的法规则认为是VOC。

助溶剂或成膜助剂在水性树脂合成时常常用来降低水化前的树脂黏度,施工时起到改进水性涂料的流变性能以及改善开放时间的作用,成膜过程中能促进高质量涂膜的形成,在水性涂料中起着相当重要的作用,特别对高玻璃化温度和最低成膜温度高的树脂体系,其用量相当大,可占到树脂固含量的10%-100%,有时甚至更高。绝大多数常用成膜助剂的沸点在250℃以下,属于VOC必须考虑之列。但是,三乙二醇单乙醚 (256℃)、三乙二醇单丁醚 (283℃)、三丙二醇单丁醚TPnB(276℃)按中国的标准已排除在VOC范围之外,作为成膜助剂应给予特别的关注,尤其是三丙二醇单丁醚,其挥发速度较前二者快,也比醇酯-12快,可以说既有良好的成膜效果,涂膜硬度展现也快,还不在VOC限制范围之内,采用这种成膜助剂有一举多得之优点。

现今合成技术的进展已经能在水性树脂合成时做到完全不用助溶剂降黏,得到不含任何VOC溶剂的乳液和分散体。然而,在涂料配制过程中往往不得不添加成膜助剂,特别是对于高玻璃化温度的树脂,不用成膜助剂低温不能成膜。这时选用不在VOC范围之内的成膜助剂有可能制成“零”VOC的水性涂料。

美国环保局(EPA)列出了50个(类)有机化合物,认为其光化学反应可忽略不计,属于VOC豁免化合物。有些化合物还在申请豁免权,有的已经批准,如醋酸特丁酯(t-BuoAc)现已从VOC中排除。特别要指出的是可作为水性涂料成膜助剂的乙二醇避免了对环境的污染。

(四)成膜助剂的亲水和亲油值HLB

在设计涂料配方时,很重要的一点是考虑到成膜助剂的活性及其在乳液中的分层现象。溶解度参数影响成膜助剂的活性,因为水性乳液是两相体系,主要是水相和聚合物相,成膜助剂在这两相的浓度主要取决于聚合物和溶剂的亲水和亲油的平衡。成膜助剂在两相的分配方式是成膜助剂活性的主要因素,亲油性的成膜助剂主要分数在亲油性的聚合物中,只有少量存在于水中;亲水性的成膜助剂主要分数在水相中,只有少量存在于聚合物中。成膜助剂紧密地参与到成膜过程中,因此其对漆膜的光泽、耐擦洗性、腐蚀性、耐水性、及干燥时间都有影响。

成膜助剂是水性木器涂料助剂中最为重要的成分之一,直接影响水性木器涂料干燥速 度、初期的耐水性、低温施工成膜性以及贮存稳定性等因素,成膜助剂直接决定着聚合物乳胶粒子聚结成完整连续涂膜的程度,进而影响涂膜的长期防腐蚀效果。成膜助剂与水性树脂的搭配是水性木器涂料配方成型的基石。好的成膜助剂是必须具有环境安全、添加量少、干燥快速以及最有效地降低水性树脂的最低成膜温度(MFFT)的特性。实际使用时,常常通过两种或两种以上的成膜助剂来搭配,也可根据成膜助剂在水相中的分配系数和聚合物中的分配系数的不同比例来达到体系的低温成膜性和稳定性的平衡,所以成膜助剂的类型和用量必须要根据体系中水性树脂的类型、最低成膜温度,与体系各成分的相容性以及施工的宽容性来确定,配方设计时要充分考虑到这一点,并且通过试验选取最佳成膜助剂及其用量。成膜助剂与乳液的相容试验结果表明:苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)在苯丙乳液中相容性好,PPH在纯丙乳液外的其他乳液中相容性好,但这几种成膜助剂都要缓慢滴加,否则容易造成絮凝。对于纯丙乳液,加入上述三种成膜助剂都会产生絮凝,易造成破乳。十二碳醇酯在任何一种乳液中的相容性都很好,且添加方式简单,不易造成破乳,对乳液具有普遍性。

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